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直接甲醇燃料电池技术分析与展望

日期:2018-07-17 02:25:45 浏览次数:

  摘 要:直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell ,DMFC)是直接以甲醇作为阳极燃料的质子交换膜燃料电池。本文介绍了直接甲醇燃料电池的工作原理,重点分析了目前DMFC技术的核心问题,并指出了相应的解决方案,展望了发展前景。
  关键词:甲醇;燃料;电池技术
  直接甲醇燃料电池(DMFC)由于使用液体甲醇作燃料,电池安全,系统简单,运行方便,具有很广阔的商业化前景。
  1 工作原理
  甲醇水溶液被输送到阳极,发生电催化氧化反应,生成CO2,同时释放出电子和质子,电子经过外电路到达阴极,而质子则通过电解质传导至阴极,和电子及氧气发生反应,生成水。
  2 DMFC技术分析
  目前,在DMFC技术中,甲醇氧化动力学慢过程和甲醇渗透是制约其发展的主要问题,很多研究围绕着如何解决着两个问题展开。
  2.1 甲醇氧化动力学慢过程
  在DMFC 中,甲醇的阳极氧化涉及六个电子的传递过程,比氢气的氧化更为困难。很多学者就其氧化机理做了研究,并且致力于开发高效的阳极电催化剂。
  2.1.1 阳极电催化剂
  最常用的是Pt或Pt合金催化剂。在基础研究方面,Wieckowski等研究发现,Pt (1 1 1)晶面抗中毒能力最强;通常添加Ru做为助剂,Dinh等提出,低电位下Ru+H2O→RuOH,RuOH的存在有助于CO的脱除;Ru含量在50%时,活性最好;J.W.Long等认为,Ru以RuOxHy形式存在时,催化活性高,因此制备时应尽量扩大纳米级Pt与RuOxHy的接触界面。另外,活性与分散度有关,Watanabe等发现,当催化剂的粒径大于20?时,活性不再提高;Kaurenan等发现,金属相在炭黑(acetylene black)分散度低,在炭黑(Vulcan XC-72)分散度高,因为上面有大量微孔结构。因此在制备过程中,都要尽量提高活性组分的分散度,分散度越高,活性越好。
  Pt系催化剂最突出的优点是活性好,但是价格昂贵、催化剂利用率低、质困难、催化层电阻增大。对于Pt系催化剂,致力于降低Pt 的用量,提高活性。同时,逐渐转向替代Pt或Pt合金催化剂的研究,主要包括:过渡金属合金、过渡金属氧化物/过渡金属化合物。
  2.1.3 优化操作条件
  提高电池操作温度能加速氧化速率,提高电流密度有利于保持电池性能,采用甲醇周期进料,可以使电压的衰减得以恢复。
  2.2 甲醇渗透的危害及解决
  甲醇渗透现象,即甲醇通过浓度扩散和电迁移,从阳极渗透到阴极,在阴极电位和Pt催化剂作用下发生氧化,并与氧的电化学还原构成短路电池,在阴极产生混合电位,降低开路电压,影响电池效率。这是DMFC目前存在的最大问题,研究者从阴极催化剂、完善系统、优化膜等方面开展了研究工作。
  2.2.1 阴极阻醇电催化剂
  通常用的贵金属催化剂存在一些问题:氧还原活性低,中间产物H2O2;从阳极渗透至阴极的甲醇在贵金属电极上氧化形成混合电位,降低电池的开

直接甲醇燃料电池技术分析与展望

路电压;同时,透过的甲醇在阴极氧化后形成的中间产物强吸附在催化剂活性位上,使催化剂中毒。发展抗醇催化剂成为研究的热点,目前主要有两类:一是过渡金属大环化合物,如:Co、Fe的呔菁和卟啉络合物;二是八面体金属簇化合物,通式为M6X8,M为高价过渡金属Mo等,X为硫族元素S、Se、Te等。它们的优势都是对甲醇不敏感。
  2.2.2 水管理和甲醇燃烧自热系统
  由于甲醇渗透由浓度差引起,在DMFC中一般都使用稀释的甲醇溶液(1M或2M),但是向系统引入大量的水又会产生新问题,一方面使阴极有被水淹的危险,加重了水处理的负担;同时过分的稀释甲醇,会使燃料的利用率下降,由于一部分甲醇渗透到阴极,被空气吹扫走,又造成了甲醇的浪费。
  2.2.3 阻醇、耐高温膜
  DMFC中所用的质子交换膜主要是全氟磺酸膜如Nafion系列膜,该膜一个主要缺点是不能有效阻止醇类渗透。为提高DMFC的性能,国内外科学家开发各种低透醇膜和可在高于100℃条件下稳定工作的质子交换膜。当采用这种高温膜组装DMFC时,不但可提高醇类如甲醇在阳极的电化氧化速度,提高DMFC性能,而且由于醇在阳极电化氧化速度的提高,降低了在阳极与膜界面处的醇浓度,从而减小了醇类由膜阳极侧向膜阴极侧的迁移量。
  目前,已开发出几类阻醇效果较好的膜。如复合膜Nafion-silica,将SiO2嵌入到聚合体结构中,能有效阻止甲醇;聚丙烯腈-磷酸膜(PAN-xH3PO4),将磷酸溶入到膜的多孔结构中,阻醇效果较好,但存在欧姆电阻增大的缺点;磷酸掺杂的聚苯并咪唑(PBI)膜,甲醇渗透率仅为5%-10%,可承受温度150-200℃;还有Nafion与无机物共混膜。
  3 DMFC技术展望
  综上所述,作为便携式电子产品的应用电源,DMFC拥有广阔的市场前景。今后这一领域的研究主要集中在,提高阳极催化剂活性、降低Pt的用量、开发非Pt系催化剂;对于具有一定耐醇能力的阴极非Pt系催化剂,提高其活性和稳定性;同时,研制阻醇、耐高温膜;并且,进一步完善系统。

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